Поиск биогенного углерода

В Центре коллективного пользования «Ускорительная масс-спектрометрия НГУ-ННЦ» впервые провели анализ содержания биоуглерода в образцах устойчивого авиационного топлива (SAF). В ходе лабораторного исследования были проанализированы 4 образца различного происхождения. Полученные результаты показали, что метод ускорительной масс-спектрометрии может стать рутинным методом анализа биоуглерода в авиационном топливе SAF.

— К нам обратились специалисты РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина (РГУНГ, Москва) для проведения анализа содержания биоуглерода в образцах керосина методом ускорительной масс-спектрометрии. Этот анализ необходим для сертификации разрабатываемого ими авиационного топлива и его дальнейшего применения в рамках современных требований. Данная разработка имеет особую актуальность, которая со временем только возрастет: для снижения углеродного следа Международная организация гражданской авиации (ICAO) в 2016 году запустила программу CORSIA, обязывающую авиакомпании компенсировать рост выбросов. Целью данной программы является предотвращение роста выбросов углекислого газа относительно уровня 2020 года. Россия также планирует принимать участие в этой международной программе. С 2025 года рейсы из ЕС должны использовать 2% SAF (Sustainable Aviation Fuel) — топлива с биогенным компонентом. К 2050 году эта доля достигнет 63%, — рассказала директор ЦКП УМС НГУ-ННЦ Екатерина Пархомчук.

SAF (Sustainable Aviation Fuel) — «устойчивое авиационное топливо» —это продукт переработки биомассы, представляющей собой растительные масла, животный жир, лигноцеллюлозные отходы деревообработки, микроводоросли. Переработка, в зависимости от типа сырья, может включать процессы каталитического гидрирования, гидрокрекинга, гидродеоксигенации, изомеризации, газификации и процесс Фишера-Тропша. Полученный продукт переработки затем добавляется в керосин, полученный из ископаемых источников углеводородов.

Россия является одним из крупнейших производителей авиакеросина — в 2021 году было произведено 12,8 млн тонн данного вида топлива, — а также имеет огромный сырьевой потенциал для производства SAF. В 2020 году выработка растительных масел составила 7,3 млн т. Для производства «устойчивого авиационного топлива» требуется сертификация и контроль за выполнением требований на минимальное содержание доли «биоуглерода», поэтому необходим рутинный метод его анализа. Данный анализ можно выполнить, измеряя концентрацию радиоуглерода, например, опосредованно по радиоактивности материала, или прямым методом ускорительной масс-спектрометрии (УМС). В России развиты оба метода определения радиоуглерода, однако ускорительная масс-спектрометрия представлена только в новосибирском ЦКП УМС НГУ-ННЦ.

Поиск биогенного углерода

— «Биогенный» углерод от ископаемого отличается изотопным составом — прежде всего, концентрацией радиоактивного изотопа С-14 (радиоуглерода) относительно основного стабильного изотопа С-12. В современных биологических объектах доля радиоуглерода хоть и крайне мала — около 10 в минус десятой степени %, — но все еще на детектируемом современной техникой уровне, однако из-за бета-распада ядра С-14 с течением времени в ископаемом сырье радиоуглерода становится на порядки меньше и количественное определение оказывается невозможным.

Ускорительная масс-спектрометрия предоставляет возможность достоверного измерения концентрации радиоуглерода в любых образцах на уровне выше 10 в -14 степени %, что составляет 0,01% от современного уровня в биосфере. Поэтому, проводя УМС-анализ любых материалов, в том числе керосинов, пищевых добавок, лекарственных препаратов и т.д., можно с высокой точностью определить долю углерода современного биологического происхождения, — объяснила Екатерина Пархомчук. 

В ЦКП УМС НГУ-ННЦ в качестве ознакомительных или тестовых экспериментов из РГУНГ поступили 4 образца, из них два реперных (стандартных), представляющих собой керосин, полученный исключительно из биологического сырья, и керосин из ископаемой нефти, а также два образца керосина, полученных смешением первых двух в неизвестных новосибирским ученым пропорциях. При анализе образцов применялась инновационная пробоподготовка, направленная на преодоление «серного барьера». Как пояснила Екатерина Пархомчук, сложность анализа топлив состоит в высоком содержании серы и азота, вызывающих быструю коррозию измерительных приборов. В Новосибирском государственном университете разработан уникальный графитизатор, позволяющий работать даже с высокосернистыми нефтями. Это дает России технологическое преимущество перед зарубежными аналогами.

— Для УМС-анализа требуется изготовление графитового катода из исследуемого материала. Для этого используется метод сжигания пробы, выделения целевого углекислого газа из образующейся сложной газовой смеси и каталитического зауглероживания его в элементарный графит. Сложность анализа большинства углеводородных топлив заключается в том, что материал может содержать примесные элементы, такие как сера и азот, которые быстро выводят из строя традиционно используемые «графитизаторы», например предлагаемые швейцарской компанией Ionplus. В НГУ несколько лет назад был разработан и собран стенд графитизации, позволяющий с достаточной чистотой готовить графитизированные пробы для УМС-катодов даже из высокосернистых нефтей, что выгодно отличает его от иностранных аналогов. Он-то и был использован для описываемой работы, — рассказала Екатерина Пархомчук. 

Исследования проводились в особых условиях с соблюдением всех стандартизованных требований, предъявляемых к лабораториям, которые проводят радиоуглеродные исследования не только древних образцов, но и содержащих избыточную долю радиоуглерода. Данные меры призваны обеспечить радиационную и биологическую безопасность, а также предотвратить перекрестное загрязнение образцов и ложные результаты анализов. Пробоподготовка биологических и меченных С-14 образцов проводится в разных лабораториях. Персонал, работающий в одной лаборатории, не имеет доступа в другую. Сотрудники обеих лабораторий соблюдают изоляцию друг от друга, не пересекаются в офисах, обеденных комнатах и зонах отдыха. Также в обеих лабораториях используются отдельные химикаты, материалы и посуда.

— Из каждого образца было изготовлено по три графитовых катода и проведен УМС-анализ всех проб. Оказалось, что один реперный образец не содержит С-14, то есть относится к ископаемому сырью (наиболее вероятно нефтяному), а концентрация радиоуглерода во втором реперном образце немного превышает современный уровень С-14. Это свидетельствует о том, что время происхождения растительного сырья, из которого было получено биогенное топливо, соответствует периоду 2000-2010 годам, когда концентрация радиоуглерода в атмосфере была все еще выше обычной в результате проводимых в 50-70-е годы прошлого века ядерных испытаний.  Иными словами, действительно оба образца относились к двум разным источникам производства — ископаемому (нефть, газ или уголь) и современному (биомасса). А два других образца показали отличные от первых двух результаты — один содержал около 6% биогенного углерода, а второй — около 13%. Наши экспериментальные результаты совпали с расчетными соотношениями, по которым специалисты РГУНГ приготовили смесевые образцы, что подтверждает правомерность применения метода УМС для определения биоуглерода, — подытожила Екатерина Пархомчук.

Перспективная технология

Технология совместной переработки лигноцеллюлозного сырья PCH-SAF, разработанная в РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, основана на процессах быстрого пиролиза, замедленного коксования и гидрокрекинга традиционного нефтяного и растительного сырья. В качестве исходной биомассы используются отходы — опилки хвойных и лиственных пород, подсолнечная лузга и прочее.

— Данная технология заключается именно в совместной переработке растительного и нефтяного сырья. Существует три стадии получения компонента: быстрый пиролиз биомассы, коксование и гидрокрекинг. Путем быстрого пиролиза мы сжижаем исходную биомассу и получаем на выходе так называемую бионефть. На стадии коксования происходит со-переработка нефтяных остатков, например, гудрона, с бионефтью. На стадии гидрокрекинга сырьем является смесь вакуумного газойля с газойлевой фракцией процесса коксования, содержащей компоненты бионефти, — пояснил профессор кафедры технологии переработки нефти Михаил Ершов.

Одно из преимуществ разработанной в РГУНГ технологии — использование уже имеющейся инфраструктуры нефтеперерабатывающих заводов. Предполагается, что при ее реализации в промышленных масштабах не потребуется замены катализатора на установке гидрокрекинга, а в случае необходимости может понадобиться только корректировка условий процесса. Сейчас процесс находится на лабораторной стадии, наработан лабораторный образец и проходят его испытания. Данная работа проводится в рамках гранта РНФ №22-79-10280 «Исследование новых способов получения возобновляемого авиационного топлива из лигноцеллюлозной биомассы с помощью комплекса термических и термокаталитических процессов».

Перспективы сотрудничества

Михаил Ершов уточнил, что керосин, получаемый по технологии PCH-SAF, должен соответствовать требованиям ГОСТ 10227, предъявляемым к топливам для реактивных двигателей, и ничем не отличаться от нефтяных керосинов.

— В условиях глобального перехода к возобновляемым источникам энергии, к зеленому топливу и снижению углеродного следа мы должны следовать этим трендам. Соблюдение требований ICAO по выбросам будут способствовать росту импорта возобновляемых компонентов, а значит, и зависимости от стран-поставщиков (Китай, Индия). Предложенная нами технология PCH-SAF за счет уже имеющейся инфраструктуры позволит в короткий срок совершить переход на выработку авиационного биотоплива со сниженным углеродным следом без значительных капиталовложений. В случае успешных испытаний и подтверждения снижения углеродного следа, необходимо провести допуск такого топлива при участии ведущих организаций ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России», ФАУ «ЦИАМ им. П.И. Баранова», ФГУП ГосНИИ ГА для применения в воздушных судах гражданской и военной авиации, —  сказал он.

Михаил Ершов отметил, что в настоящее время отечественная методика измерения биогенных компонентов в нефтепродуктах, в частности, авиационном топливе, отсутствует. Однако с увеличением доли вовлечения биогенного сырья возникнет потребность в подтверждении биогенности топлив. Поэтому специалисты РГУНГ планируют совместно с учеными НГУ разработать стандартную методику определения биоуглерода с помощью УМС.

Екатерина Пархомчук считает, что УМС-метод подтвердил свою точность, чувствительность и надежность, и может стать ключевым инструментом для перехода авиации на «зеленые» рельсы. А внедрение технологии, разработанной специалистами РГУНГ, в промышленность откроет России путь к лидерству в производстве устойчивого авиатоплива.

— В настоящее время в разных странах разработаны стандартные методики анализа материалов на биогенное происхождение и радиоуглеродный анализ относится к «золотому стандарту» среди всех возможных методов. Уникальный по чувствительности, точности и производительности метод ускорительной масс-спектрометрии и разработанные нами методики пробоподготовки мы считаем весьма перспективными для данного нового направления хозяйственной деятельности, — резюмировала Екатерина Пархомчук.