Революция без дефектов

Возможно, сейчас в десятках лабораторий по всему миру синтезируют органические материалы, способные произвести настоящую революцию в нашей повседневной жизни. Подробности – в интервью ведущего научного сотрудника ФИАН им. П.Н. Лебедева, д.х.н. Валерия Михайловича Кобрянского.

– Валерий Михайлович, вы говорите о грядущей революции в науке о материалах. С чем вы ее связываете?

– Все началось примерно 50 лет назад. Тогда появилась работа Уильяма Литла, в которой предсказывалось, что на основе квазиодномерных органических полупроводников – полимеров с системой сопряженных химических связей или ион-радикальных солей – можно создать сверхпроводящие при комнатной температуре материалы. Это был настоящий шок для многих ученых. С тех пор были синтезированы сотни новых органических, полимерных и углеродных материалов, создано много новых научных центров, сделано огромное количество заявлений и, самое главное, истрачено колоссальное количество средств. По оценкам, на научные и прикладные исследования в области органических полупроводников и высокотемпературных сверхпроводников в целом пошло около триллиона долларов. Сказочная, мифическая сумма, но в результате почти ничего от этих разработок в реальной практике до сих пор нет.

– Но есть же нобелевские премии – фундаментальное признание и в чем-то залог будущего успеха.

– За эти работы было выдано как минимум пять нобелевских премий. И я говорю не только об Алане Хигере, который вместе с коллегами открыл проводимость полиацетилена: сюда же можно отнести графен Андрея Гейма и Константина Новоселова, работы по фуллеренам. Ожидания от всех этих материалов были исключительные, но пока они не оправдываются. Сравните с теми же неорганическими полупроводниками. Они появились всего на десять лет раньше органических, но сегодня с ними так или иначе связно уже 25% ВВП Земли: это колоссальная индустрия, триллионы долларов. А органические полупроводники и сегодня остаются на том же самом месте. По полиацетилену раньше выходило 5-7 тыс. статей в год, а сейчас только десять. Зато сегодня мы наблюдаем вал публикаций по графену, нанотрубкам и другим углеродным материалам, но пройдет время, и если ситуация не изменится, то тогда уже графен поменяют на какой-нибудь новый материал. Почему так получается? Потому что органические, полимерные и углеродные материалы обладают огромным количеством дефектов. Это химические примеси, неверно присоединенные химические связи, конформационные нарушения, субмолекулярные дефекты и дислокации. В современных неорганических полупроводниках доля дефектов составляет тысячные доли процентов, а в органических это, как правило, целые проценты.

– И именно высокое количество дефектов в структуре – это ключевое препятствие для органических полупроводников?

– Да. При этом в последние 20 лет появлялись отдельные работы, в которых ученые находили способы создания таких материалов с меньшим количеством дефектов. Но ситуация была такая: эти материалы обладали совершенно другими свойствами, нежели материалы, описанные в тысячах статей, посвященным свойствам стандартных материалов. В результате авторов этих исследований часто обвиняли в искажении результатов или даже непонимании принципов измерения: не могут же одновременно ошибаться сотни признанных исследователей. Это я проходил на своем опыте.

По моим оценкам за прошедшее время только 10-12 групп во всем мире научились создавать полимеры с системой сопряжения и углеродные материалы с низким содержанием дефектов. И знаете, что большая часть из них делала? То же самое, что и я: не публиковали результаты. Мы даже создали такое маленькое научное сообщество, которое видело единственный способ противостоять давлению научного объединения – скрывать результаты.

Такая ситуация сохранялась очень долгое время. Она мне даже казалась безвыходной, потому что невозможно продавить стену из многих тысяч публикаций, бессмысленно рассылать свои низкодефектные материалы во все лаборатории мира на проверку. Но сейчас все поменялось – мы с вами беседуем, а сотни или даже тысячи химиков по всему миру, я убежден, пытаются использовать новые принципы синтеза для создания низкодефектных органических полупроводников и высокотемпературных сверхпроводников. Это начало революции в материаловедении. Скоро произойдет прорыв, и ученые не только решатся обнародовать свои результаты, посвященные свойствам низкодефектных органических полупроводников, но и начнут производить устройства на основе этих материалов.

Увидеть квантовые эффекты

– Гораздо важнее то, что три года назад произошли изменения в теоретическом взгляде на всю ситуацию. Оказалось, что если вести квантово-механические расчеты, что называется, из первых принципов, то на электронную структуру и свойства больших молекул начинает влиять один очень важный и ранее не учитываемый фактор – нулевые колебания.

– Расскажите, пожалуйста, что это такое.

– Это квантовые колебания. Если мы берем молекулу и охлаждаем ее до температуры 0° К, то она не уходит в нулевую энергию, как маленький остановленный маятник. Она будет продолжать колебаться. Метод измерения энергии нулевых колебаний в молекулах был предложен еще Альбертом Эйнштейном – это, кстати, была его единственная экспериментальная работа: ядра атомов и без кинетической энергии извне продолжают колебаться ровно так же, как электрон продолжает вращаться вокруг них независимо от температуры. Это квантовый эффект. Но если у вас, скажем, в полимерной молекуле много дефектов, то структура каждого ее звена будет отличаться и их нулевые колебания не будут согласованы между собой, а эффект нулевых колебаний станет заметен только в бездефектной структуре.

– Мне всегда казалось, что нулевые колебания – почти абстрактная вещь.

– Нулевые колебания абсолютно реальны. В одной из последних работ итальянского теоретика Андреа Марини, одного из лучших специалистов в этой области, обсуждается электрон-фононное взаимодействие в цепи полиацетилена при нуле градусов Кельвина. Но что такое фонон? Квазичастица, квант колебательного движения. А что такое фонон при 0° К? Получается, это нулевое колебание, ведь тепловых быть уже не может. При этом теоретические данные можно проверить. Сегодня есть короткоимпульсная фемтосекундная спектроскопия методом накачки-зондирования, которая позволяет увидеть возбужденные молекулярные колебания, и ее результаты для низкодефектных материалов демонстрируют отличную корреляцию с данными теоретических расчетов для нулевых колебаний.

– А можем мы увидеть какие-то отголоски этих нулевых колебаний в окружающем мире?

– Можем. Все мы знаем про алмаз: уникальный драгоценный камень с колоссальной теплопроводностью и массой других интересных свойств. Два года назад для него были проведены квантовые расчеты из первых  принципов,   которые  показали,   что  до темпера туры 700°Ктам вообще нет тепловых колебаний кристаллической   решетки.   Только   нулевые   колебания. В значительной степени с этим и связаны чудесные свойства алмаза. При этом известно, что если его на греть до 700-800° К без доступа кислорода, а потом снова охладить, то алмаз сохранит все свои свойства. Но если проделать тоже самое с кислородом– добавить таким образом дефектов в систему – то драгоценный камень исчезнет и станет вполне обычным материалом. Вот такой уникальный, созданный природой материал, в котором квантовые нулевые колебания реально проявляются при ненулевой температуре.

Синтез по примеру природы

– Как можно синтезировать низкодефектные органические полупроводники в лаборатории?

– Для этого мы используем,  можно сказать, принципы синтеза, принятые в живых организмах: стереоспецифический катализ и матричный синтез.

Внешне это – только не смейтесь! – очень похоже на то, как курица высиживает яйцо. Изначально есть гелеобразная среда, похожая на белок. В этой высоковязкой системе практически исключены случайные фазовые переходы и сторонние реакции. Потом надо взять стереоспецифический катализатор, который сам умеет выкидывать ненужные молекулы, отличать правое от левого и «хорошее» от «плохого».

Кроме того, нужно использовать принцип матричного синтеза, когда по образцу первой молекулы в точности воспроизводятся все остальные. Здесь всегда происходит самосогласование, и процесс выглядит так: ты что-то сварил, поставил в холодильник и очень долго не трогаешь. Курица высиживает яйцо. Но можно раз в неделю вынимать образец и, например, оптическими методами наблюдать постепенное увеличение порядка в системе.

– А что имеется в виду под порядком?

– Один очень именитый ученый мне говорил, что порядок в биологических системах – это Божеское дело, а физики занимаются кристаллами. Что такое порядок в кристалле, я уже знал тогда. Но в биологическом объекте? И лучше он или хуже? Сегодня мы точно знаем, что кристалл гораздо хуже, потому что порядок в нем – это только упорядоченная расстановка атомов, а порядок в биологических системах – это не только правильная расстановка атомов, но и синхронизация их нулевых колебаний. Живая природа умеет достигать такого эффекта и в органических полимерных материалах, а мы пока только учимся,

– Какими свойствами будут обладать такие упорядоченные синтетические материалы и где их можно будет применять?

– Самыми разными свойствами, многие из которых еще нельзя предсказать. Но если вернуться к алмазам – знаете, как их выделяют среди остальной породы? По специфическому сигналу комбинационного рассеяния. Что это такое, сейчас в детали вдаваться не буду, но для этого на конвейерах установлены специальные спектрометры, которые могут распознать алмазы среди ненужной породы. У синтезированного в нашей лаборатории низкодефектного полиацетилена этот сигнал не только на шесть порядков превышает значение для обычного полиацетилена, но и на три-четыре опережает гигантское комбинационное рассеяние в алмазе. Для чего это можно использовать? Например, делать уникальные метки для защиты ценных документов от подделки. Спектр комбинационного рассеяния сопряженных полимеров состоит из многих полос, и подделать его очень трудно, а сильный сигнал позволит анализировать его на простом и дешевом оборудовании. Такая вот простая идея применения. Но есть и куда более важные прикладные области: например, бездефектные сопряженные полимерные материалы по теоретическим предсказаниям могут отражать рентгеновское и гамма-излучение.

– За счет чего?

– Представьте, что вы посылаете гамма-квант. Через материал с несогласованными нулевыми колебаниями, вырождающимися в беспорядочные тепловые, он легко проникнет. Но если колебания согласованны? Грубо говоря, он не сможет преодолеть их все сразу и будет отражен.

Фактически впервые за время, прошедшее после создания ядерного оружия, появится реальная защита от гамма-радиации не в виде свинцовых кирпичей. Ведь свинец не отражает радиоактивное излучение, а просто поглощает его с последующим излучением вторичной радиации.

Эта разработка, например, крайне полезна для космических кораблей, где нужно защищать технику и людей от мощных фонов космического излучения. Очень важным мне кажется и создание острофокусированных источников рентгеновского и гамма-излучения для лечения онкологических заболеваний.

– Валерий Михайлович, какие бездефектные органические материалы были получены в вашей лаборатории?

– Про один из них, нанополиацетилен, я уже упоминал. Интересно, что первый образец такого полимера с количеством дефектов на уровне сотых-тысячных долей процента потребовал пяти лет тяжелой работы, второй– уже только года, а последний образец, который был синтезирован совсем недавно, создавался в течение лишь месяца. Я считаю, что в создании самой концепции синтеза мы точно достигли исключительных успехов, а уникальные свойства нанополиацетилена, в которые многие до сих пор не могут поверить, были подтверждены результатами из 20 российских и зарубежных лабораторий.

– А какие-нибудь еще материалы? Те же самые углеродные нанотрубки или графен – хиты современных исследований?

– Углеродные материалы с низким содержанием дефектов синтезировать достаточно трудно. Это, как правило, высокотемпературный синтез, и они почти всегда плохо, не согласованно упаковываются в пространстве. Например, сегодняшние нанотрубки представляют собой смеси макромолекул различной хиральности. Разная хиральность – это разная запрещенная зона, разная проводимость и разные механические свойства. Но мы научились разделять нанотрубки по их хиральности. По первым измерениям у таких образцов получаются уникальные свойства. Они проявляют электромеханический эффект: при подведении напряжения к нанотрубке в ней возникает высокочастотная механическая вибрация. Раньше этот эффект наблюдали только на единичных молекулах, а мы просто берем нанокомпозит с трубками одинаковой хиральности и видим там электромеханический эффект на макроуровне. В этой области можно создавать различные устройства для превращения электрических колебаний в механические, пьезодатчики.

– Неужели вы не будете публиковать и эти результаты?

– Будем.  Замалчивание  в прошлом.   Но повторюсь: свойства таких материалов по всем параметрам отличаются от обычных. Есть, скажем, 10 тыс. работ по свойствам классического полиацетилена, и во всех работах эти свойства примерно одинаковы. У всех образцов более-менее сходные характеристики, сигналы и т.д. На пример, чтобы снять спектроскопию, всегда берут очень тонкую пленку в 1 тыс. нм, или лучше в 100 нм. Мы же готовили образцы толщиной в полмикрометра и наблюдали в них окно прозрачности почти как у кремния. Это все из-за отсутствия дефектов, которые в обычных материалах приводят к поглощению света даже в тех спектральных областях, где его быть не должно.

Грядущий век органических полупроводников

– Вы много говорите о новых применениях. А в более привычных для органической электроники устройствах – фотоэлементах, транзисторах, светоизлучающих диодах – новые материалы могут быть полезны?

– Если есть материал без дефектов, то все, что с ним ни придумаешь, будет лучше. Мало дефектов – мало тепловых колебаний. Нет тепловых колебаний – нет окисления, деструкции. Например, обычный полиацетилен живет 20 минут, а мои образцы – по 10-15 лет. Поэтому если я сделаю на их основе фотопреобразователь, то он будет работать не полдня, а гораздо дольше. Даже скромных параметров эффективности стандартного полиацетилена в несколько процентов уже достаточно для коммерческого применения, которое ограничивает только низкая стабильность. Появятся принципиально новые классы полимерных полупроводников и полимерных материалов вообще – например, вполне возможны обои, которые будут и свет излучать, и энергию вырабатывать, и цвет менять по вашему настроению.

– А вместе с ними появятся и нобелевские премии?

– Нобелевские   премии –   это   мелочи.   Их  давали даже за плохие, неэффективные материалы, но нельзя представить премию за материал, который реально важен для всего человечества. Например, за кремний.

Вообще в истории человечества было не так уж много знаковых материалов – бронза, сталь, цветные металлы. Был бронзовый век, железный, теперь век неорганических полупроводников, но скоро мы их переживем. Это и есть революция, о которой я говорил.

 По большому счету нельзя было предсказать в 1935 г., какое значение получат неорганические полупроводники, а сейчас такая же ситуация с органическими. Пока не начнем их массово выпускать, делать устройства, до конца так и не узнаем и не поймем их уникальных свойств.

– Кстати, вы все время сравниваете новые материалы со «старыми» органическими полупроводниками. А если сравнивать с неорганикой?

– Низкодефектные   органические   полупроводники имеют огромное количество преимуществ по сравнению с неорганическими.  И одно из самых принципиальных – это как раз то самое самосогласование в процессе синтеза. Представьте опять яйцо. Что будет, если поднять или опустить температуру окружающей среды на несколько градусов? Все равно из него появится цыпленок, пройдет этот сложнейший, невероятный синтез, когда в результате получится живое существо. То же самое будет и с нашими материалами: если взять вязкую среду, стереоселективный катализатор и матричный синтез, то незначительное изменение температуры не сможет принципиально навредить правильному процессу. Возможно, свойства получившегося материала будут немного похуже, но все равно они будут в тысячи раз лучше своих обычных аналогов. Для неорганики такую устойчивость синтеза представить тяжело.

– То есть в этом смысле синтез органических полупроводников гораздо легче контролировать?

– Да. Даже в рамках обычного подхода – без внимания к дефектам – характеристики органических полупроводников за прошедшие годы улучшились на порядки.   Если  бы  построить  нормальные  установки, на которых можно проводить синтез, поддерживая все параметры с точностью в одну сотую процента!  Это наша мечта сегодня. И она, надеюсь, скоро воплотится в ФИАН, где мы начали создавать лабораторию, стандарты чистоты которой будут близки к условиям синтеза кремния или даже к стандартам биологических лабораторий. Именно в таких условиях можно получать материалы, способные пойти в производство. Способные, например, заменить привычные источники энергии. Чтобы, наконец, уже можно было не жечь нефть, не выбрасывать грязь в атмосферу, а преобразовывать в энергию солнечный свет при самых минимальных потерях. Но это только одна цель – глобальная цель с точки зрения человечества. Когда я смотрю на все это как человек, который создает материал, то больше всего мне хочется узнать, что стоит за всеми его уникальными свойствами. Я понимаю, что до конца сделать это не удастся никогда, но очень хотелось бы.         

Беседовал Михаил Петров